编辑|山有木兮木有摯
前言
目前能量储存设备市场中，锂离子电池（LIBs）显著占据优势地位。然而，遗憾的是，锂资源的稀缺性和区域限制仍然推高了其成本，阻碍了LIBs的长期发展。作为一种有前途的替代品，钾离子电池（PIBs）近年来取得了快速进展。
因其相对较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极，为-2.93 V），接近于锂的电位（相对于标准氢电极，为-3.04 V）。Sn4P3已经被确定为PIBs的有竞争力的负极材料，其比碳基负极材料具有更高的容量。
由于电解液分解导致的SEI层不稳定，可能导致电解液耗尽和极化，从而降低了Sn4P3在PIBs中的循环稳定性。因此，寻找能够形成坚固SEI层的适当电解液对于Sn4P3在PIBs中的开发至关重要。
目前很少有研究探索电解质的溶剂化结构与Sn4P3负极的SEI层性质之间的关系，因此我们进行了全面的调查研究。由于在常见电解液溶剂中具有很高的溶解度，选择了六氟磷酸钾（KPF6）和双(氟磺酰)亚胺钾（KFSI）盐作为电解质盐。
选择酯基和醚基溶剂，以探索溶剂的化学性质与SEI层的物化性质之间的关系。在酯基电解质方面，由于环状碳酸酯乙碳酸酯（EC）具有高离子导电性和线性碳酸酯具有低粘度的特点，常常使用EC和线性碳酸酯的二元或三元溶剂混合物，从而促进电解液的最佳性能。
就线性碳酸酯的选择而言，DMC基电解液的离子导电性是EMC和DEC基电解液的2-3倍，而EMC可以提高电解液在低温区域的导电性，有助于扩大操作温度范围。基于上述考虑，选择了KFSI-EC:DMC:EMC电解液作为酯基电解液代表。
在醚基溶剂方面，二甲氧基乙烷（DME）和二甘醚（DGM）因其形成稳定SEI层的优越性能，促进强化化学吸附和加速电荷转移动力学而受到广泛关注。
例如，雷团队报道了DME显著改善铋负极的钾储存性能，这可以归因于铋与DME分子之间的强化学吸附作用。
由KPF6或KFSI盐和EC:DMC:EMC、DGM或DME溶剂组成的电解质，来揭示Sn4P3负极的溶剂结构变化与SEI层性质之间的关系。结果显示，KFSI在酯基溶剂（即EC:DMC:EMC）中是Sn4P3负极在PIBs中的最佳电解质选择。
FSE−阴离子和酯类溶剂，特别是EC，有助于形成富含聚碳酸盐和K-F的稳定SEI层，这一点得到了理论和实验结果的证实。本研究所揭示的深入理解可以作为为Sn-P基负极材料设计电解质的指南。
一、电化学性能本研究中使用了具有三方晶体结构的Sn4P3材料（XRD [X射线衍射]），其粒径范围从0.26微米到0.91微米（SEM [扫描电子显微镜]）。
对Sn4P3负极的电化学性能进行了半电池评估，以钾箔作为对/参比电极，所使用的电解液为KPF6或KFSI盐溶解于EC:DMC:EMC、DGM和DME溶剂中。
无论使用哪种电解液盐，酯基电解液（即EC:DMC:EMC）比醚基电解液（即DGM和DME）具有更优越的循环稳定性。
在KFSI-EC:DMC:EMC中循环的Sn4P3电极的最佳循环稳定性归因于在50个循环后仍保持在约1.2V的倾斜电压平台，而其他电解液中的电压平台随着充放电循环的延长逐渐上移至更高电压，增加了极化和不稳定性。
在KFSI-EC:DMC:EMC电解液中循环的Sn4P3电极在50个循环后提供了147mAh/g的去钾容量，并且具有52%的最高容量保持率，这显著高于KFSI-DGM的44mAh/g-15%和KFSI-DME的53mAh/g-17%。
与KPF6电解液相比，所有基于KFSI的电解液在初始库仑效率方面都表现出可观的效率（约70%对于EC:DMC:EMC，约10%对于DGM，约20%对于DME），而溶剂种类对于使用KFSI盐的电解液的库仑效率几乎没有影响。
基于KFSI的电解液的平均库仑效率稳定且高达98%，支持与含有KPF6盐的电解液相比，含有KFSI盐的电解液中Sn4P3电极的循环稳定性显著更好。
在其他电解液中，峰值迅速退化和消散，导致从0到50个循环的降解更快，因此电化学可逆性较差。
KPF6-DGM和KPF6-DME电解液中的dQ/dV曲线出现极端衰退，甚至在一个循环后消失。以上电解液产生的SEI层应该是不同的，这导致了不同的电化学动力学，从而影响与K-P相相关的电化学可逆性。
二、电化学动力学行为通过循环伏安实验可以获得电化学系统在不同电位范围内的电流响应，从而研究电化学反应的动力学行为。CV曲线的形状和峰值电流可以提供关于电化学反应速率、电荷转移过程以及电极表面的催化活性信息。
电化学过程中的极化是指在电极界面发生的电势变化。极化过程可以包括电极的活化极化和浓差极化。
活化极化是由于电极表面上发生的电化学反应速率较慢而导致的，而浓差极化则是由于电解质中离子浓度梯度引起的。了解极化过程可以帮助优化电极材料和电解质组成，以提高电化学反应的效率和循环稳定性。
通过阻抗演化分析了不同电解液中Sn4P3半电池的电荷传递行为。在KPF6基电解液中，Sn4P3电极的Rf和Rct在循环过程中出现了急剧增加，表明SEI层的侵蚀和持续增长，从而导致电化学动力学迟缓和K-P相的可逆性。
与其他电解液相比，KFSI-EC:DMC:EMC电解液中Sn4P3电极的Rf和Rct在100个循环后仅略微增加，暗示着一个相对稳定的SEI层和优越的电荷传递。这个结果与Sn4P3电极在KFSI-EC:DMC:EMC电解液中相比其他电解液的更好循环性能一致。
KFSI-EC:DMC:EMC电解液具有更小的Rf和Rct，明显展示了更好的界面稳定性和反应动力学。
三、SEI层成分分析通过对不同电解液中循环的Sn4P3电极进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，可以揭示SEI层的化学和成分信息。
在酯类电解液中，可以在循环的电极中观察到位于1,390、1,090、1,080和840-820 cm-1的峰，分别对应于–CH2（δ-CH2）的弯曲、C-O（ν C=O）的伸展以及–OCO2（δ-OCO2）的弯曲，揭示了以EC溶剂还原为主的(CH2OCOOK)2的形成。
与烷基碳酸酯和ROK（由C-H伸展∼2,900 cm-1，C-O∼1,100-1,030 cm-1和K-O∼600-500 cm-1证实）形成的溶剂相比，它在溶剂中的溶解度较低，因此是一种更好的钝化剂，有利于更好的循环稳定性。
在KFSI电解液中，可以观察到比KPF6电解液中更多的KF峰（∼1,230-1,100 cm-1和780-760 cm-1），使得SEI层具有更好的机械稳定性，从而实现更稳定的循环性能。
在KFSI-EC:DMC:EMC电解液中存在RCOOK（νas C=O∼1,700-1,500 cm-1）35和K2CO3（ν C-O∼1,460-14,000 cm-1和δ-CO32-∼890-860 cm-1），有助于K+的导电性和稳定的SEI层，从而获得更好的电化学性能。
这也得到了更好的循环性能、更好的倍率性能和更高的K+扩散系数的证实。与其他电解液中形成的SEI层相比，KFSI-EC:DMC:EMC电解液中的电极能够生成更稳定的SEI层和良好的K+导电性，与电化学性能和电化学阻抗谱（EIS）分析一致。
形态和结构分别通过 SEM（HITACHI，S-4700）和 XRD（Rigaku，日本）进行研究。XPS（PHI 5700 ESCA 系统）和 FTIR（Nicolet is50）用于分析 SEI 层的化学成分。在 H 2 O 和 O 2浓度小于 0.1 ppm 的充满氩气的手套箱内，从半电池中提取电极。
在酯基电解液中循环后的电极用 1 mL 碳酸二乙酯 (DEC) 冲洗，在醚基电解液中循环后的电极用 1 mL 二甲氧基乙烷 (DME) 冲洗，以洗去电极表面多余的盐和电解质以防止它们影响后续的 SEI 表征。
用 SEM（HITACHI，S-4700）和 TEM（HITACHI，JEOL，200 kV）检查样品的形态。使用BTS电池测试系统（Neware）在0.01-2 V的电压范围内测试电化学性能，其容量基于活性材料计算。EIS 测量在 CHI-660E 电化学工作站上1,000,000–0.01 Hz 的频率进行。
四、电解质结构调查使用快照统计分析研究了用于Sn 4 P 3电极的最佳 KFSI-EC:DMC:EMC 电解质的最佳溶剂化结构。包含 1,186 个单元的完整系统显示均匀分布的配置，没有明显的簇或聚集体形成。
选择前五种配置作为候选，定量地，2FSI -/2DMC:1EMC:1EC (−6.6 eV) 配置在能量上更有利于与 K +溶剂化，并且可以在 KFSI-EC:DMC:EMC 电解质中占主导地位。获得了其他电解质的可能配置。
为了更直接地观察界面中的电荷分布，我们评估了电子密度分布。电子密度明显聚集在 FSI -阴离子表面，而溶剂分子表面显示出电中性或电子耗尽。
全面分析了电解质（电解质组分）的溶剂化结构变化对 PIB 中 Sn 4 P 3负极 SEI 层和循环性能的影响。发现EC:DMC:EMC（体积比为1:1:1）的1M KFSI电解液可以使Sn 4 P 3 具有更高的容量、更好的循环性能和倍率性能。
FSI -阴离子和酯溶剂，尤其是 EC，在调节 SEI 层的成分方面起着关键作用，从而产生富含聚（CO 3) 和 KF。均匀致密的SEI层有利于循环稳定性。通过基于DFT的第一性原理分子动力学（MD）模拟，发现酯基溶剂比醚基溶剂尤其是EC更容易在SEI层的形成中被还原。
KFSI-EC:DMC:EMC 电解质中的K +与 EC 溶剂和 FSI -相互作用更多，这有助于形成聚 (CO 3 ) 和 KF，从而提高电化学性能。KFSI-EC:DMC:EMC 的最佳配置被确定为 2FSI -/2DMC:1EMC:1EC。
基于实验和计算相结合的方法，电解质的溶剂化结构改变可能会显着影响 SEI 层成分，从而影响 Sn 4 P 3阳极的电化学性能，这可能会促进 Sn 4 P 3的应用之后的PIB材料。
五、结论本研究通过对Sn4P3作为钾离子电池负极材料的电解质和溶剂的系统研究，揭示了它们之间的相互作用对电池性能的影响。
通过采用KFSI盐和EC:DMC:EMC溶剂的组合作为电解液，可以形成稳定的固体电解质界面（SEI）层，提供了更好的电子传输和离子传输性能。相比之下，KPF6盐和DGM或DME溶剂的组合导致了不稳定的SEI层和较差的电池循环稳定性。
凭借高理论容量，磷化锡 (Sn 4 P 3 ) 作为钾离子电池 (PIB) 的阳极最近受到关注。然而，其应用受到快速容量衰减的限制，这与固体电解质界面（SEI）的稳定性高度相关。
探讨了电解质的溶剂化结构如何影响 Sn 4 P 3阳极的界面组分，从而决定循环稳定性。FSI -和酯溶剂，特别是 EC的分解可能导致 SEI 层富含聚（CO 3）和 KF，从而使 K/Sn 4 P 3具有更稳定的循环能力KFSI-EC:DMC:EMC 电解液中的电池。
致密均匀的 SEI 层可提高循环稳定性。溶剂化结构的理论分析表明，由于 K +与 FSI -阴离子和 EC 溶剂更多地相互作用，KFSI-EC:DMC:EMC 电解质可以生成稳定的 SEI 层。这项工作的发现有助于我们理解 SEI 层成分如何影响PIB 中Sn 4 P 3阳极的容量。
本研究对于深入了解钾离子电池中电解质和溶剂选择的重要性具有重要意义。KFSI-EC:DMC:EMC电解质是一种具有优异性能的选择，能够提供稳定的SEI层、改善电荷传输和离子传输性能，并实现出色的循环稳定性和储能性能。
然而，还有一些潜在的问题和挑战需要进一步研究和解决。例如，钾离子电池中SEI层的形成机制和稳定性仍然不够清楚，需要更多的表征和分析工作。
钾离子电池的能量密度和循环寿命仍然需要改进，这需要更深入的研究来开发新的负极材料和优化电解质体系。
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）的分析，我们证实了KFSI-EC:DMC:EMC电解质的SEI层富含聚碳酸盐和K-F化合物，这有助于形成更稳定的SEI层并提高钾离子电池的电化学性能。
电化学阻抗谱（EIS）的结果表明，KFSI-EC:DMC:EMC电解质具有较小的SEI层电阻和电荷转移电阻，进一步证实了其在电池界面稳定性和反应动力学方面的优势。
本研究为开发高性能钾离子电池提供了重要的指导。我们的工作强调了电解质和溶剂选择对钾离子电池性能的重要性，特别是在Sn4P3等负极材料中。
通过优化电解质配方和界面层形成机制，可以进一步改善钾离子电池的循环稳定性和储能性能，推动其在能源存储领域的应用。
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随着国家对新能源产业的大力扶持，导致国内外很多相关的企业、科研机构及高校等单位加大资金、人员、设备/仪器各方面的投入，不断研究新材料提高锂电池的各方面的性能。锂电池材料所关心的结构、性能等，均与电池材料的组成与微结构密切相关。准确和全面的了解锂电池材料的构效关系需要综合运用多种检测技术。因此，表征检测手段也不断的完善和促进着锂电池领域的进步。同时，市场应用及客户要求越来越高，也促使大家对材料的理化分析也越来越关注。有条件的锂电企业及锂电材料厂都建立有自己的测试中心、理化分析实验室等。下面介绍下锂离子电池材料分析及检测常用的主要实验室仪器和设备。
1.X射线衍射仪（XRD）
1）基本原理
X射线照射到晶体上，晶体中各种原子产 生不同的衍射。衍射角度、强度、衍射线的分布规律取决于晶胞的大小、形状、位向决定、原子的品种和原子在晶胞中的位置。由此可以根据衍射线对晶体材料进行定性和定量分析。
2）具体应用
-物相判定 （ LiCoO2、石墨、无定型碳、金刚石）；
-晶格结构判定 （LiCoO2是层状结构还是尖晶石结构）；
-晶胞参数计算（石墨层间距的计算）混合物中各物相含量分析。
2.扫描电子显微镜（SEM）
1）基本原理
电子枪中灯丝射出电子，与试样原子作用产生二次电子、被散射电子和特性X射线。检测二次电子可以观察形貌，被散射电 子观察组成，特性X射线可分析元素。试样深层的二次电子被试样吸收，只有试样表面产生的二次电子被检测，所以用电镜 只可以观察到表面形貌。SEM相当于一高倍率放大镜，该设备最大放大倍数可达几十万倍。
2）具体应用
-正/负极材料表面形貌观察及颗粒尺寸测量;
-隔膜纸的网孔结构观察;
-电芯盖板焊缝观察;
-其它各材料表面形貌观察。
3.能谱仪（EDS）
1）基本原理
是电子束和样品作用，原子的电子发生跃迁，有能量差作为特征X射线放出，根据特征X射线 及射线强度即可判定哪种元素及各元素含量。
应用范围：
用于可进行SEM测试的材料的表面元素分析（元素周期表中前三号元素检测不到）
2）具体应用
对于车间制程中异常点元素分析；
对电芯表面腐蚀或其它异常的元素分析；
对正负极材料的元素分析；
用于辨别正极材料是LiCoO2还是三元正极；
各种材料的元素分析。
4.红外光谱仪（IR）
1）基本原理
物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。
用途：
高分子材料、有机材料的定性定量分析
2）具体应用
隔膜纸，隔圈，热缩套管，绝缘片等的定性分析。
6.激光粒度分析仪
1）基本原理
激光照射到颗粒表面产生不同角度的衍射，根据衍射角的大小，设备自身模拟计算出颗粒粒径的大小，从而测出颗粒的粒径分布范围。衍射角越大，颗粒粒径越小；衍射角越小，颗粒粒径越大。
2）具体应用
不溶于水的粉体材料（粒径范围为0.02- 2000um） ；正负极材料的粒径分布测试。
7.比表面分析仪
1）基本原理
利用氮气吸附到不规则形状粉体材料表面形成单 分子吸附层，根据所吸附氮气的体积可以计算出有多少氮气分子，进而可计算出所有氮气分子的中截面积之和即为材料的表面积。比表面就是每克样品的表面积。
2）具体应用
粉体材料及其它不规则状物质；测试正负极材料及导电剂的比表面积及孔径分布。
8.真比重分析仪
1）基本原理
在装有样品的样品池中通入He气，使He 气充满样品池的空间，颗粒间也充满了气体， 这样可以测到只有颗粒所占有的体积，用天精密天平称出质量，进而可以得到真实密度。
2）具体应用
不规则形状物质； 正负极材料，注液前电芯内部空间体积测量。
9.差示扫描量热仪（DSC）
1）基本原理
差示扫描量热仪是在程序控制温度条件下，测量输入给待测物和参比物的功率差，从而得到一份热流率与时间或温度的关系图-DSC曲线。
2）具体应用
-定量的测定多种热力学参数；
-隔膜纸等原辅材料的熔沸点、比热和纯度测试；
-爆炸电芯原因分析。
10.热重分析仪
1）基本原理
热重分析仪是可以连续记录待测物质量与温度关系的热天平。
2）具体应用
-用于受热发生质量变化的物质的研究。
-了解试样的热分解过程
11.加速量热仪（ARC）
1）基本原理
可以精确测定材料及电芯自身发生热反应的温度，及自身产生的热量会导致材料或电芯本身发生何种结果。
2）具体应用
-用于材料及成品电芯的热安全性能分析；
-电解液分解温度，分解产生的气压；
-其它材料的热反应或分解的温度；
-电芯自身发生热反应导致爆炸的温度、爆炸产生的气压。
12.气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）
1）基本原理
利用流动相中各组分和色谱柱内固定相之间的作用力不同，把流动相中各组分分离成单独组分流入质谱检测器，再通过高速电子束的撞击，裂解为不同质量数的碎片，其中带正电电的碎片通过磁场的作 用落在质量分析器，进而得到一个离子丰度与质数的质谱图。
2）具体应用
应用于在300℃时可以汽化的有机化合物的定性及定量分析。
以上是锂电材料主要的、常用的设备和仪器，其他如电导率仪、隔膜透气度测试仪、粘度测试仪、水分测定仪、电化学工作站等不在此赘述了。锂离子电池的安全、机械、环境性能等方面的测试设备和仪器讲另文讲解。锂离子电池（含材料、电芯及PACK）的检测与分析是我们能够充分保障电池性能的关键所在。请继续关注！